团去俄国祝贺俄历新年的时候，俄方就对帝国代表团的“级别”表示出不满，认为帝国应该派出更高“级别”的大臣来，以示对俄国沙皇的敬重。王之春的级别显然不够，于是朝廷想到了李鸿章。李鸿章以在日本马关时被刺受伤为理由加以推辞，但是朝廷坚决不准。等李鸿章看到确实到了“众望所归”的时候，便表示自己“非敢爱身，惟虞辱命”，决定“一息尚存，万程当赴”了。但是，他的年老衰弱在一定程度上不是装出来的，在向慈禧和皇帝辞行请训的时候，由于君臣对话的时间过长，一直跪着答话的七十多岁的李鸿章最后竟然站不起来了，只好由两个太监把他架了出去。他出了宫门就昏倒了，两个小时后才苏醒过来。在长时间的君臣对话之中，李鸿章反复强调了一个主题：甲午战争的结局表明，日本是帝国最大的威胁，而且日本有和英国人结盟的迹象，目标肯定是针对帝国的。帝国要想图存，只有一个办法：与俄国结盟。
  这个想法在当时的帝国朝野内不是李鸿章一人的观点。甲午之后，面对日本越来越强硬的武力威胁和越来越暴露的领土野心，加上日本和英国在对中华帝国的“势力范围”的分配上已达成某种默契，企图联合向帝国索取更大的利益要求，因此朝野上下一片忧心忡忡。俄国与日本是历史上的冤家对头，甲午之后是俄国“不惜使用武力”强迫日本将辽东归还中国，因此，虽然朝中有人明白俄国人此举是为了自身利益的安全，但“联俄拒日”的暗流已经不可阻挡。军机大臣翁同龢、湖广总督张之洞等朝野大员是持有这一观点的代表人物，两江总督刘坤一的观点更加明确，他认为威胁帝国的国家以日本为最，指出日本妄图侵占帝国东三省的野心积蓄已久，俄国人对此最不愿意，因为它与中国的东北接壤，所以“我若乘此时与之深相结纳，互为声援，并稍予便宜，俄必乐从我”。帝国朝廷中的官员为了使“联俄”行动进行得顺利，甚至反对李鸿章带他的大儿子李经方去俄国，因为这些官员认为李经方有亲英倾向，怀疑他和“英倭阴相结纳”。为了给儿子“清洗不实”，李鸿章坚请儿子与其同行。最后李经方还是在光绪皇帝的批准下跟随前往了。这从另一个方面表明，“联合俄国”的外交行为绝不是李鸿章的私人行为，而是帝国朝廷既定的外交原则，李鸿章只不过是倡导者之一和亲赴俄国落实的人。
  李鸿章的随行人员有45名之多。令人惊奇的是，几个侍卫抬着一口彩绘金漆的大棺材堂而皇之地走在他的身后，成为他出访队伍中最醒目的一件物品。这口大棺材一直跟随他走访了俄、德、法、美等诸个国家，绕了大半个地球，让全世界都领略了中国工匠制作棺材的非凡技巧——在当时的中国人心中，外国即是“番邦”，走出国门就如同“深入虎穴”，而征途万里，其一路艰险程度不亚于唐僧取经。同时，帝国似乎有这样的传统，官员在执行重大使命时，为了表示自己“誓死完成”的决心，往往和战场上背水一战的将领抬着自己的棺材冲锋陷阵一样，也带着棺材表示自己义无反顾。李鸿章此行的公开目的仅仅是参加外国一个皇帝的加冕典礼，搞得如此夸张实在令人不可理解。但是，他在出发的那天说的话，也许是解释之一。
  李鸿章出发的那天正是初春的黄尘季节，早上起来便狂风大作，飞沙蔽日，送行的亲朋好友都觉得这是凶兆。大兴、宛平两县衙门在东便门专门搭起大棚为他设饯行宴，结果大风掀翻了棚顶，以致精美的佳肴如同狼藉的残羹。李鸿章极力表现出潇洒神态：“自少年时凡出门非狂风就是暴雨，海行无不惊涛骇浪，不知何故？”众人赶紧挑选吉利的话说：“中堂丰功伟业，雨师风伯，皆来祖饯。”李鸿章对自己甲午后遭到举国嘲骂依旧耿耿于怀，因此再吉利的话也不至于叫他信以为真：“不敢。吾当不至于获罪于天，何以节节与我为难？”接着，他又说：“万里长途，七旬老物，归时能否相见，实不可知。”（《晚清巨人传》之《李鸿章》，董守义著，哈尔滨出版社1996年3月版，第431页。）李鸿章还是怕自己死在异邦的土地上。
  然而，李鸿章一路遇到的不是艰险而净是显赫。天津的官员连续为他举行大型宴会，到达上海时更有各国海军和帝国的炮台同时鸣放礼炮，一时“长空雷鸣，海波欲沸”。帝国陆军官兵跪成数列朝天鸣枪，“数以万响，震耳欲聋”。所经之处，“观者如潮”。在法国租界洋警察戎装佩刀的保护下和“中西巡捕”沿街“弹压”下，李鸿章身穿一品官服，套黄马褂，头戴三眼花翎，端坐在紫缰大轿之中，精神矍铄，一扫贤良寺里的暮气。
  在上海逗留数日后，他换乘法国的豪华邮船，船头高悬大清黄龙旗和头等钦差旗，经香港、西贡、新加坡，入印度洋，过红海，入黑海，一路口岸无不向国内朝廷“飞电传报平安”。
  在苏伊士运河的塞得港，李鸿章受到俄国一位亲王的恭候，他换乘俄国御船“俄罗斯”号直抵敖得萨港。俄国陆军元帅率领数百名官员迎接，在从港口到行馆的路上，大清的黄龙旗迎风招展。经过长途旅行的李鸿章“精神甚好”，下令犒赏所有迎接他的俄方官兵和官员。当帝国大把的银子抬出来时，俄国人对如此大方的出手目瞪口呆。
  李鸿章乘火车到达彼得堡。彼得堡市长亲举黄龙大旗，士官仪仗队高呼万岁，外交大臣亲自引路，连沙皇都派出了自己的“御车”供李鸿章乘坐。出乎李鸿章预料的是，他住的“行宫”竟然不是官方早已准备好的国宾馆，而是一个商人的家。这位叫巴劳甫的商人在中国投资做生意发了大财，因此他坚决要求接待李鸿章一行，不要俄国政府一分钱。为了营造“宾至如归”的氛围，俄国皇帝准许了这个富可敌国的巨商的请求。
  李鸿章到达这个巨商的家之后，迎面看见自己巨大的相片被悬挂在大门之上，相片的四周插满了大清黄龙旗。这位巴劳甫家所有的门上都贴着用中国字书写的吉祥如意的对联，地上全部是簇新的地毯，一个大型乐队不停地演奏着中国乐曲，24个身穿中国服饰的俄国儿童捧着鲜花在李鸿章走的路上一刻不停地撒下花瓣。当李鸿章走进巴先生家大门的时候，巴劳甫全家男女老幼蜂拥而上，先由最小的女儿向李鸿章献上盐和面包，然后全家人簇拥着李鸿章进到为他专门准备的寝室。寝室内所有的物品和陈设全部是中国的精美工艺品，端上的茶和点心也是地道的中国味道。一问，连厨师都是特地请来的身怀绝技的中国师傅。
  巴劳甫会说一口地道的中国话。从俄国人嘴里发出的汉语和俄国人极其隆重的接待，诸多印象混合在一起，使李鸿章深深地陷入了一种“中俄亲善”的幻觉之中，更加坚定了他“联俄拒日”的决心。
  在彼得堡，李鸿章晋见了沙皇。他向沙皇献上了中国皇帝的礼物。加冕典礼的那天，他在莫斯科看到了他从来没见过的宏大场面：50万人聚集在一起，乐队由5000人组成。各国来宾更是显赫，听说法国为了庆祝沙皇加冕，巴黎市全天休息，军营放假，罪犯赦免。在这个世界上，俄国是强大的，李鸿章对此深信不疑。
  在莫斯科逗留的日子里，李鸿章所做的最重要的事情，就是与俄国人签订了一个神秘的条约：《中俄密约》。
  《中俄密约》的中方草稿是由帝国总理衙门集体“拟办”后，经由朝廷批准，用电报的形式传送到李鸿章处的。草稿显然事先与俄方磋商过，条款已经十分详细，要点如下：一、日本如侵占中、俄或朝鲜土地，中、俄海陆军互相援助，军火粮食，互相接济；二、非两国共商，不得与敌议和；三、开战时，中国所有口岸，准俄兵船驶入；四、中国允华俄银行于黑龙江、吉林建造铁路，以达海参崴，合同另订；五、开战时，俄用此铁路运兵运粮运械，平时亦可运兵运粮过境；六、铁路合同批准，此约生效，以15年为期。
  《中俄密约》中的两个基本点是：一、中俄两国针对日本的军事威胁，结成互相援助的军事联盟；二、俄国在帝国东北地区铺设铁路并和俄国横穿西伯利亚的远东铁路接轨。
  沙皇在莫斯科接见李鸿章的时候，《中俄密约》的商谈正在紧张进行之中，沙皇的话令李鸿章进一步感到放心：我国地广人稀，断不侵占人尺寸地。中俄交情，近加亲密。东省接路，实为将来调兵捷速，中国有事亦便帮助，非仅利俄。华自办恐力不足，或令在沪俄华银行承办，妥立章程，由华节制，定无流弊，各国多有此事例，劝请酌办。将来倭、英难保不再生事，俄可出力援助。（《密约交涉未刊电稿》第二十九。）俄国人明确说他们的领土广大得根本用不完，根本没有侵占别人土地的想法，而且修铁路两国都可受益，钱由俄国人筹措，而章程却由中国来“节制”，世界上哪里还能找到这样的好事？
  但是，包括李鸿章在内，所有缺乏近代思维的中国大员们，恰恰忽视了这样一个常识性的问题：铁路的延伸，正是列强领土扩张的主要手段。俄国人之所以不惜一切代价修筑一条横贯人烟稀少的西伯利亚荒原的远东铁路，其根本原因正是出自向远东地区扩张领土的野心。当帝国受到日本威胁的时候，俄国的远东铁路和在帝国东北境内修筑的铁路能够提供军事运输的便利，关于这一点不知帝国官员有没有进而想到，如果俄国人想侵入并占领帝国东北的时候，这条铁路是否同样会提供给俄国人如此的便利？何况在帝国境内修建铁路存在着一个“路权”问题。“路权”一旦模糊不清，俄国就有权在帝国东北铁路沿线方圆数公里的地区派驻武装，而这就是后来的中东铁路警察队，这等于是变相的租界，俄国从此可以有充分理由在帝国东北地区随意驻军。事后证明这是对帝国东北地区安全的最大威胁。
  关于后者，李鸿章似乎想到了，他坚决反对以俄国官方的名义修建帝国境内的铁路，而坚持用私人的投资方式，他以为这样就可以把铁路的修建完全变成一种商业行为。俄国人立即想出来一个由“俄华银行”承办的点子，实际上等于是换汤不换药。
  国内已经有人敏感地嗅到了朝廷“联俄”的味道，李鸿章还没有在《中俄密约》上签字的时候，上海的《字林西报》居然全文刊登了所谓《中俄密约》全文，虽然内容多是捕风捉影的猜测，但能看出帝国内有人对俄国人怀有警惕。山东巡抚李秉衡和河南巡抚刘树棠先后上奏，揭露俄国人“谋我大局”的阴谋，其中以李秉衡的言辞最为激烈且击中要害。他认为列强的本质是在帝国领土上尽力扩张势力范围，而俄国要在帝国土地上修建铁路，野心在于把势力渗透到帝国的东三省，各国如果效仿俄国，后果将不堪设想。“以夷制夷”的外交策略帝国已实行多年，可最后吃亏的还是帝国自己。各列强之间确有分歧，但在窥视帝国利益上是一致的。
  《中俄密约》，是俄国人精心策划的一个巨大的陷阱。尽管这个密约中俄双方都秘而不宣，但是很快就被各国列强觉察出来，他们纷纷开始向帝国索取相同的甚至更大的特权。《中俄密约》给中华帝国带来的伤害长久而深刻。
  俄国人说：“良心是有价钱的。”有确切史料可以证明俄国向帝国使臣李鸿章使用了行贿的手段。俄国财政部长维特在其回忆录中确切地记述到：在商定《中俄密约》的时候，为了争取李鸿章的协助，曾经用铁路利润分红的方式，许诺给李鸿章300万卢布的报酬。此款分三次付清，密约签订的时候先付100万，其余由铁路局逐步拨付。虽然有人认为李鸿章之所以在《中俄密约》上很快签字，是出于他对日本人的愤恨和防范，而不会是因为卢布——李鸿章不懂俄语，翻译和随行的帝国官员从中做了什么手脚不得而知；又有记载说后来李鸿章的女婿问过他此款干什么用了，李鸿章笑答：“真有这回事，可真成汉奸了。”但从俄国银行划拨的一笔款项确实以“李鸿章基金”的名义汇到了上海。至于李鸿章本人是否知道和动用过，无法查实。
  《中俄密约》签订之后，李鸿章心情愉快，认为自己完成了一个“伟大”的使命。他在接见俄国财政大臣维特的时候，高谈阔论到了使维特有一种“中华帝国恩赐了俄国人”的感觉。同时，觉得中华帝国的安全从此有了保障的李鸿章对洋人的傲慢习气再次恢复了。
  离开了俄国，李鸿章开始了欧美之行。
  在德国，他下榻的恺撒大旅