第 2 节
作者:
莫再讲 更新:2022-07-23 09:46 字数:5454
与其他各界的响应,大家纷纷捐款并成立了专门委员会进行筹划。1894年,
一座宽敞的、设备齐全的“肖莱马实验室”正式落成,肖莱马在科学研究上
孜孜不倦、勇于进取的作风,将永远激励着每一位真正的学者自强不息地为
科学事业作出更大的贡献。
二、在化学领域内的实践
由于生活上的贫困,使得肖莱马失去了接受高等教育的机会。他在基森
大学化学系只上了一个学期就不得不中途辍学,背井离乡去英国当私人的助
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手。但后来肖莱马却掌握了渊博的科学知识,为人类化学事业的发展作出了
不朽的贡献。这些成就的取得,除了他的天赋才能外,更主要的是因为他勤
奋刻苦地自学。
肖莱马在研究化学之初,就对化学实验与化学分析表现出极大的兴趣。
在欧文斯学院化学实验室当助手期间,他充分利用了那里提供的实验仪器设
备与化学试剂,进行了许多独立的实验研究。他很重视化学分析,认为化学
分析是化学实验与化学研究的基础。对于这一点,他说:“有机化学的进步,
与化学分析的进步密切相关……只有少数有限的有机化合物可以靠定性分析
来识别;但在多数情况下,我们不得不在未知状态下准备所要实验的物质,
以决定其物理、化学性质,然后确定其定量的组成。要知道,不仅仅是新发
现的化合物需要进行这种仔细的研究,就是早已熟悉的常见物质,也只有用
这种方法才能辨别。”
肖莱马正是带着这种严谨的科学态度,进行了严格的各种化学分析,所
以在有机化学领域内完成了许多重要的科学发现。他对所用试剂和样品都力
求提制成纯品;在进行实验时,他细心观察并记录实验中所发生现象的细节,
然后对实验产物进行详细分析;有些重要的实验,他都多次重复实验,进行
对比与验证,以求最佳的实验结果。
肖莱马的化学研究是以对脂肪烃的研究为起点的,这项研究工作不只是
有理论意义,还有巨大的实践价值。因为在19世纪后半期,兴起了石油工业,
60年代初期内燃机出现以后,对于燃料的需求与日俱增。我们知道,石油及
其加工品,如汽油、柴油等,都是由碳氢化合物(其中包括脂肪烃)构成的。
但当时限于水平,化学家们对石油成分还缺乏系统的研究,对脂肪烃的认识
也仅限于少数几种。为了扩大能源的来源,科学家与实业家们开始试图从煤
炭干馏产物中得到汽油;而这项研究,对于此时缺乏石油资源的英国来说更
为重要。
正是在这时,曼彻斯特附近一家工厂的工程师巴罗,把该市附近出产的
烛蜡与长焰煤干馏产物中的轻油样品,送到欧文斯学院罗斯科实验室请求进
行分析化验。罗斯科教授对此未感兴趣,但却引起了该实验室里的年轻助手
肖莱马的注意,他向教授要求由他来进行样品的分析,教授同意了。
肖莱马接过这种生疏的化学产品后,立即以其熟练的分析技术,通过详
细的化验查明了这种油的成份是碳氢化合物,即后来被称为脂肪烃系列的那
些烃,于是他就开始致力于这些烃的深入研究。虽然这项研究与当时的工业
生产急需解决的实际问题密切相关,但由于其研究工作十分复杂并且充满了
风险,所以化学界还极少有人对此进行研究分析。然而肖莱马却知难而进。
正如恩格斯在回忆肖莱马时所说的:“那时候,他常常脸上带着血斑与
伤痕来看我。跟脂肪烃打交道可不是闹着玩的;这些大部分还没有认识的物
质,不时在他实验时发生爆炸,这样他就得到了不少光荣的伤痕。只是因为
戴着眼镜,他才没有为此丧失视力”。肖莱马正是这样勇敢而努力地工作着。
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他采用分馏净化法,逐一仔细地从煤焦油轻油馏份中成功地分离出一系列单
独的烃,这些烃在当时被当做“醇基的氢化物”(即烷烃)。
随后肖莱马逐一测得了这些新烃的沸点以及其元素组成,又通过测定其
蒸气密度的方法求出它们的分子量。他分离出的纯脂肪烃中,有戊烷
(CH)、己烷(CH)、庚烷(CH)、辛烷(CH),这些烃的成功分
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离具有重大的意义,它大大地提高了人们对脂肪烃的认识,对石油提炼技术
的发展具有极大的促进作用。
对于脂肪烃系列产物,肖莱马对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都作
了研究。他通过卤化、水解、氧化、酯化等反应制备了这些烃的许多衍生物,
如卤化物、饱和一元醇、脂肪酸、醛、酮以及酯等等;同时,他还用合成方
法得到了许多有机化合物。比如,他通过氯对庚烷 (CH)的作用合成出α
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—氯庚烷以及β—氯庚烷;由丙烷的氯化得到一二号氯丙烷,在碘的存在下
他把丙烷氯化后制得α—氯丙烷;他又将醋酸庚酯与α—氯庚烷作用,合成
出了正庚醇,将醋酸庚酯与β—氯庚烷作用,合成出了副庚烷。肖莱马的所
有这些研究,都是具有开创性地位的。
1866年,肖莱马将霍夫曼建议称为四甲基乙烷的“二异丙基”的性质研
究,纳入了自己的实验范围。
他将仲碘丙烷(CH-CHI-CH)与钠在含水醚中作用,合成制得“二异
3 3
丙基”,这在化学史上是第一次。他又以氯在硫的存在下作用于二异丙基,
得到了二甲基丁烷(CH-CCL(CH)-CCL(CH)-CH)。在制得二异丙基的过
3 3 3 3
程中,肖莱马发现从反应瓶中逃逸了丙烷的气流;于是他又用锌与稀盐酸对
仲碘丙烷进行了处理,结果他又成功地合成制得丙烷,从而第一个找到了将
异构的烷烃转变成正烷烃的办法。以后他又用钠作用于α—碘丁烷,从而首
次合成出正辛醇。
通过对脂肪烃类物质大量地深入研究,肖莱马发现了一条规律,即直链
烃比其异构物有着更高的沸点。这条规律的发现,揭示了有机物性质与结构
之间的关系。例如他指出,正丁烷沸点比异丁烷高出18℃,而正戊烷要比季
戊烷沸点高出28。5℃;从壬烷(CH)起,每增加一个CH基,则其相应烃
920 2
沸点的增加就低于常数。他接着指出,在烷烃中,正烃的沸点最高,仲烃次
之,叔烃则沸点最低。
由于这项出色的研究,肖莱马在1868年应邀到英国皇家学会作关于烷烃
沸点规律的报告,后来他所研究的这一沸点规律被称为沸点定律。又经过其
他化学家的研究发现,肖莱马的沸点定律不但适用于脂肪烃,同时也适用于
其衍生物,如醇等等。
正是由于肖莱马在烷烃领域内的这些经典性研究,所以极大地扩充了脂
肪烃系列物质研究的空白,丰富了脂肪烃化学的内容。在他之前,化学界还
只是处在对个别烷烃的单独研究的阶段,没能对这个系列的系统化学进行研
究。经过肖莱马首次分离或合成制得的一系列烷烃,先前也根本不为人所知,
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更谈不上认识其性质以及反应了。只是在肖莱马研究了这些烃的物理、化学
性质,确定了它们的化学结构、制备了它们的衍生物以后,脂肪烃化学系统
的研究才正式形成规模;因而肖莱马被认为是脂肪烃化学系统研究的奠基
人。
在这一时期,肖莱马对石油化学也进行了研究。1862年,他在对美国宾
夕法尼亚石油馏份的研究中,用实验确定了其中主要含饱和的直链烃。可是
当他把石油中的这些烃与从煤焦油中得到的烃进行对比时,又觉察到其中某
些烃之间在性质上不尽相同,因而他推断在石油中除存在着大量同系直链烃
之外,还有其异构烃,并认为完全有可能将其分离出。不久,他就从美国石
油中,除分离出正庚烷外,还分离出其异构烃2…甲基己烷(CH-CH(CH)-
3 3
CH-CH-CH-CH)。
2 2 2 3
以后,肖莱马又从加拿大石油馏份中,通过硝化反应得到属于芳香族的
硝基苯与三硝基异丙苯,由此他推断认为石油中还有芳香烃的存在。他的这
项结论,后来被其他化学家从对俄国石油馏份的分析结果中,得到了有力的
证实。此后的进一步研究证明,石油中既有含正构、异构的烷烃,又有芳香
烃和脂环烃,甚至还有不饱和烃。
因为肖莱马成功地研究了石油的化学组成以及化学结构,详细考察了石
油组份的性质及其转变,所以他又是一位石油化学研究的先驱者。
肖莱马不但在脂肪烃,而且在脂环烃及其衍生物方面的研究也是具有开
创性成果的。脂环烃的化学结构并不十分复杂,但由于这类烃在当时还没有
获得实际应用,所以化学家们对其研究还很不够。到19世纪60年代,人们
才肯定了由相应的芳香烃经加氢反应而得到的环己烷的存在。这时柯尔贝对
苯甲酸加入氢制得了脂环烃衍生物,但他没能进一步研究出产物的结构。后
来格雷贝指出,柯尔贝得到的加氢产物中含有由大个碳原子组成的环。
由于当时在实验室中只得到了一种环己烷的衍生物,而且在自然界中也
只发现有六碳环的化合物,所以大部分化学家认为,在这类环烃中所含的碳
原子不可能有另外的数目。可是在1874年,肖莱马与友人达尔关于脂环烃衍
生物软木酮的研究,却否定了以前化学家们的成见。他们用简明而且令人信
服的合成反应,给软木酮列出了一个正确的结构式:
按照这个结构式,软木酮含有由7个碳原子组成的环。此后,在1882
年弗兰德合成制得环戊烷,接着珀金更发现了含3、4以及5个碳原子的脂环
烃。这样,原来的那些对脂环烃的化学成见便不攻自破了。
在芳香烃的研究领域内,肖莱马也有深刻的造诣。他与达尔合作,对于
属于三笨甲烷系的芳香族染料玫红酸及其与玫苯胺的关系,进行了深入研
究。1861年时,柯尔贝与施密特将苯酚、草酸与硫酸一起加热,得到了一种
红色染料,被称为玫红酸。不久,卡罗将玫苯胺偶合并将其产生与氢氯酸共
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沸时,也得到了这种染料。但柯尔贝与卡罗对此物质给出的分子式却存在着
很大的缺陷。
这些研究引起了肖莱马与达尔的关注,他们决定仔细研究这种红色染料
的分子结构及其与玫苯胺的关系。通过实验,他们也得到了玫红酸,并将玫
红酸与锌粉共同蒸馏,又得到了高沸点的烃以及苯。在对纯度很高的玫红酸
进行反复地计算分析后,得到了它的正确分子式:CHO。
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除去对烃类化合物,肖莱马对于醇类化合物方面的研究,也是成效卓越
的。在19世纪50年代,布伊与莫施宁在蒸馏蓖麻子油时得到一种醇,但两
人中一个认为这种醇是庚醇 (CHO);另一个则认为是辛醇(CHO)。其
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他化学家对此也是存在着这两种认识,谁也无法拿出令对方所信服的证据。
以后的十多年间,化学界对这种醇的化学组成、结构一直没能取得一致的意
见。肖莱马经过考虑与分析后,决定尽力揭开这种醇的谜底。在经过了大量
的精密实验与分析后,肖莱马最终确定了这种醇的沸点、分子量以及正确的
分子式 (CHO),他的实验报告与论文一经发表,立即以其严谨的论证,
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详细的数据?